Application progress of zero-dimensional perovskite derivatives in white light emittingoDB知览论文网
diodesoDB知览论文网
Wang Kai Chen Jing Liu XiaolinoDB知览论文网
Shanghai University of Electric Power, College of Mathematics and Physics
oDB知览论文网 Abstract：In recent years, zero-dimensional perovskite derivatives with isolated octahedral structures and excellent and unique optoelectronic properties have been widely researched and applied in optoelectronic devices (such as light-emitting diode, photodetectors and X-ray scintillators), due to the luminescence caused by self-trapped excitons. Especially in the field of white light-emitting diodes, it can be an ideal candidate for a low-cost, high-efficiency light-emitting material. The crystal structure and optical properties of zero-dimensional perovskite derivatives are introduced, the methods to improve the light-emitting properties of zero-dimensional perovskite derivatives and their applications in white light-emitting diodes are reviewed, and finally the future directions of this material are prospected.oDB知览论文网 oDB知览论文网 Keyword：zero-dimensional perovskite derivatives; photoluminescence; white light emitting diode;oDB知览论文网 oDB知览论文网
黑暗环境下，照明所消耗的能源占世界能源消耗的20%左右[1]，而白光照明在社会发展中起着至关重要的作用。目前还有较多白光照明使用的是低效的传统白炽灯，而取代白炽灯最流行的解决方案是基于发光二极管（LED）的固态照明。与传统白炽灯和荧光灯相比，LED具有能耗低、效率高、寿命长等优点，在过去的一段时间里，它一直在稳步改变家庭、企业和城市的照明方式[2]。白光LED一般有3种发光方式：第1种是通过3个具有红、绿和蓝色的LED来实现白色发光，这种方式发光效果最好，但是成本太高。第2种是通过蓝色LED和黄色荧光粉2种颜色互补而形成白色发光，虽然降低了成本但是缺少红色发光，光谱覆盖范围有限会导致显色效果变差。第3种由相对便宜的紫外LED激发红色，绿色和蓝色的混合荧光粉来实现白色发光。虽然解决了成本和显色效果问题，但是由于混合荧光粉中不同组分的寿命不同，可能导致长时间工作后的光色变化，引起色差问题。oDB知览论文网 oDB知览论文网
开发具有大的半高全宽（FWHM）的宽带荧光粉是解决这一问题的有效途径[3]。目前白光LED面临的另一个挑战是，几乎所有的商业荧光粉都含有稀土元素，如Eu、Ce、Tb等。随着高科技应用对稀土元素需求量的持续增加，潜在的供应风险和价格上涨使得寻找可替代的无稀土荧光粉变得非常重要。零维钙钛矿衍生物的低成本和优异光学性质有望解决这一问题，因而逐渐被关注[4,5]。oDB知览论文网 oDB知览论文网
1 零维钙钛矿衍生物的结构oDB知览论文网
具有ABX3[A位一般为甲胺（MA+）、甲醚（FA+）、Cs+等一价阳离子；B位一般为Pb2+、Sn2+等二价金属阳离子；X位是Cl-、Br-、I-卤素阴离子]结构的金属卤化物钙钛矿具有优异的光电性质，作为一种优良的半导体材料在太阳能电池、LED、光电探测器、X射线闪烁体等方面得到广泛研究[6,7,8,9]。然而，铅基钙钛矿的高毒性对生态环境和人类构成了威胁，稳定性差和发光量子效率低也严重阻碍了该材料的应用[10]。为了解决毒性问题，研究人员用二价的Sn2+[11]或者Ge2+[12]替换Pb2+，但是Sn2+和Ge2+很不稳定，容易被氧化成Sn4+和Ge4+。所以也用其他价位的金属元素如Cu+[13]、Ag+[14]、Bi3+[15]、Sb3+[16]、In3+[17]、Te4+[18]、Sn4+[19]等离子替代Pb，由此得到了不同结构的金属卤化物钙钛矿衍生物。oDB知览论文网 oDB知览论文网
这些衍生物不具备严格的钙钛矿ABX3通式，且为了与形态上的低维钙钛矿(如二维纳米片；一维纳米线、纳米棒；零维量子点、纳米晶等等)加以区分，所以用低维钙钛矿衍生物来描述这一类材料。低维钙钛矿衍生物一般分为八面体单元在2个维度连接的二维（2D）结构，以及仅在一个维度连接的一维（1D）结构或具有孤立八面体的零维（0D）结构。也有部分材料具有其他空间结构。2020年，Huang等[20]通过低温固态反应法合成了具有四面体结构的Cs3Cu2I5晶体。同年，McCall等[21]通过溶剂热反应法合成Rb7Sb3Br16晶体，它具有八面体和二聚体（共用一个边的2个八面体）有序隔层排列而成的零维结构。oDB知览论文网 oDB知览论文网
以零维钙钛矿衍生物Rb3InCl6为例，其由孤立[InCl6]3-八面体和Rb+离子组成。每个[InCl6]3-由1个In3+离子和6个Cl-离子配位构成，且每个[InCl6]3-八面体在空间上被周围的Rb+离子隔绝。Rb3InCl6晶体结构中的每2个相邻In3+之间的距离为0.747～0.773nm，表明相邻[InCl6]3-八面体之间几乎没有化学键进行连接，这就是典型的零维结构。由于将维度从三维（3D）降低到零维会导致材料电子结构的局部化，产生量子限制效应。相对于其他低维结构，完全消除八面体间相互作用的零维钙钛矿衍生物激子局域化水平得到进一步的提高，可以有效增强辐射复合，是最理想的发光材料结构。oDB知览论文网 oDB知览论文网
2 零维钙钛矿衍生物的光学性能oDB知览论文网
独特的结构决定了零维钙钛矿衍生物具有独特的光电性质。一系列零维钙钛矿衍生物显示出强大的量子限制效应和强电子-声子相互作用[22]，导致这类材料在光激发下，被俘获的束缚激子作为极化子出现在扭曲晶格场中，在局部形成自陷激子，从而产生强烈的光致发光现象，其特征是具有大斯托克斯位移的宽带发射[23,24]。较大的斯托克斯位移能有效减少材料的发光自吸收和热猝灭，而宽带发射即较宽的FWHM正是白光LED所需要的性质[25,26]。Zhou等[27]利用液相法制备了(C4H14N2)2In2Br10单晶，与3D钙钛矿相比可以看到一个明显的斯托克斯位移和宽带发射光谱，这种零维钙钛矿衍生物的发射范围几乎覆盖了整个可见光谱，显示出该材料在白光LED中的应用潜力。oDB知览论文网 oDB知览论文网
与此同时，大激子结合能也是零维钙钛矿衍生物的一大特征。因为大的激子结合能说明激子不容易被拆分成电子和空穴，因此会有更多的激子参与光学复合，有利于辐射复合效率的提升。总之，与3D铅基钙钛矿材料相比，零维无铅钙钛矿衍生物材料在发光器件中的应用，尤其是在白光LED器件中具有得天独厚的优势。oDB知览论文网 oDB知览论文网
3 改善零维钙钛矿衍生物光学性能的方法oDB知览论文网
虽然零维钙钛矿衍生物具有优异的光学特性，但是将其作为荧光粉应用于白光LED器件仍需要进行优化和改善，才能得到具有更长稳定性和高效发光性质的白光LED荧光粉。改善零维钙钛矿衍生物光学性能的优化手段通常包括：降维工程、离子掺杂以及水合物的制备等。oDB知览论文网 oDB知览论文网
3.1 降维工程oDB知览论文网
改善钙钛矿光学性能的方法就是把晶体在形貌上制备成低维，如纳米片[28]；纳米线，纳米棒[29,30]；量子点、纳米晶[31,32]等等。这种方法对零维钙钛矿衍生物同样适用，通过不同的合成方法制备的低维形貌晶体，由于比表面积的增加和量子限制效应的存在会表现出优异的光学特性。oDB知览论文网 oDB知览论文网
2019年，Zhang等[33]通过热注入方法合成了具有亮蓝色发射的零维无铅 Cs3Cu2I5纳米晶体。研究发现合成过程中因温度的不同会得到2种物质，在70℃合成了纳米晶，110℃会生成1D CsCu2I3结构，且零维 Cs3Cu2I5纳米晶具有67%的光致发光量子产率（PLQY），明显高于PLQY为5%的1D CsCu2I3。此外，Cs3Cu2I5纳米晶体环境稳定性高，在空气中暴露2个月还保持原有晶体结构。oDB知览论文网 oDB知览论文网
除了常规的纳米晶体形貌，研究人员也发现在合成过程中可能导致中心空化的现象。2021年，Zhang等[34]首次通过热注入方法制备了具有蓝色发射的零维无铅铟基 Cs3InBr6纳米晶。这种纳米晶具有中心为450nm，FWHM宽度约100nm的宽带蓝色发射和75nm的斯托克斯位移。随着热注入法反应温度的升高，还观察到纳米晶体逐渐空化的现象，最终纳米晶体演变为一种空心纳米笼结构，140℃时材料的PLQY最高，为14%；而用水热法合成的Cs3InBr6单晶的PLQY低于1%。该纳米晶体比Cs3InBr6单晶表现出更好的环境稳定性。oDB知览论文网 oDB知览论文网
总之，通过降维工程制备零维钙钛矿衍生物纳米晶等结构，是基于材料较低的陷阱密度、更好的结晶度以及更好的耐热、抗紫外线辐射和抗环境中氧和湿度的稳定性，同时具有更高的结合能和较高的光致发光效率，使其在发光领域得到广泛研究和关注[35]。oDB知览论文网 oDB知览论文网
3.2 离子掺杂oDB知览论文网
3.2.1 金属离子掺杂oDB知览论文网
金属离子掺杂也是改变零维钙钛矿衍生物光学性能的一种有效方法。掺杂是将其他金属离子引入目标晶格的同时，不改变原始主体材料的结构和基本性质。Han等[36]通过液相法制备了Sb3+掺杂A3InCl6、A2InCl5•H2O（A=Rb，Cs）零维钙钛矿衍生物，研究发现Sb3+的引入会导致发光位置的红移，得到了明亮的绿色和黄色发射，材料的PLQY由未掺杂时的2%左右提高到85%～95%，同时保持良好的稳定性。这是由于Sb3+离子的引入可以有效地优化带隙结构，增强激子吸收。oDB知览论文网 oDB知览论文网
Zhang等[37]的研究表明，将Cu+和Cu2+离子掺杂到Rb3InCl6晶体中，通过X射线衍射谱图可以看到衍射峰只有因晶格膨胀导致的向小角度偏移，这说明掺杂并没有改变晶体结构，但是得到了与Sb3+离子掺杂相反的发射蓝移现象，晶体由未掺杂的微弱蓝光变化为明亮的紫色发射，且PLQY显著提高到95%以上。这也说明不同元素的掺杂导致出现不同的发光中心，明显改变了晶体发光性质。oDB知览论文网 oDB知览论文网
Mn2+由于其自身是发光中心的特点也经常作为一种添加剂掺杂到各种钙钛矿结构中。2022年，Yan等[38]利用室温溶液调节前驱体Cs/Bi的摩尔比制备了零维Cs3BiCl6和1D Cs3Bi2Cl9单晶，由于2种单晶间接带隙的内在性质而表现出不发光的特征。但在Mn/Bi摩尔比为1%的条件下，2种晶体都具有中心波长为607nm、半峰宽为80nm的明亮橙色宽带发射。oDB知览论文网 oDB知览论文网
Mn掺杂的零维 Cs3BiCl6 的PLQY为2.5%，高于PLQY为1.9%的1D Cs3Bi2Cl9，这是因为零维结构的孤立八面体对激子有更强的束缚。虽然PLQY不高，但这是一个从无到有的过程。通过密度泛函理论（DFT）证明Mn2+的引入没有破坏晶体结构，明亮发射来源于Mn2+离子在带隙中产生的杂质状态。oDB知览论文网 oDB知览论文网
除此之外，Bi3+，Te4+等稀土元素的引入[5,39]，都可获得理想的发光材料。不过研究人员发现A位的改变几乎不会影响发光性质的改变。此外，这些金属离子的引入还可以钝化晶界、降低缺陷态密度，提升材料的稳定性，这对于器件的应用具有非常重要的作用。oDB知览论文网 oDB知览论文网
3.2.2 卤素的掺杂oDB知览论文网
在CsPbX3（X=Cl，Br，I）中研究人员发现调节卤素从Cl到Br再到I，发射会由蓝色逐渐有规则地转变为红色，且可以调节Cl/Br或者Br/I的摩尔比，实现对发光位置的微调[40]，这主要是由于卤素的掺杂对带隙的调节。同样在零维钙钛矿衍生物中卤素的掺杂也可以对晶体的发光位置进行调节。oDB知览论文网 oDB知览论文网
2017年，Zhou等[41]通过将二氯甲烷缓慢扩散到前驱体溶液中合成了有机无机杂化的(C4N2H14X)4SnX6(X = Br, I)单晶，实现了高效的黄色到红色的发射现象。这种红移的变化趋势和3D钙钛矿材料相似，但是这一趋势并不是绝对的。2020年 Lian等[42]通过热注入法合成了一系列Cs3Cu2X5 (X = Cl, Br或 I)粉末，研究发现Cs3Cu2Cl5、Cs3Cu2Br5和Cs3Cu2I5分别对应于515nm、461nm和445 nm的发射波长，刚好与上述提到的红移现象相反，这一现象归因于与结构畸变相关的带隙显著变化和强激子效应的协同作用。oDB知览论文网 oDB知览论文网
3.3 水合物的制备oDB知览论文网
相比于3D钙钛矿材料，零维钙钛矿衍生物可以与水分子结合生成水合物，目前零维钙钛矿衍生物的水合物报道较多的是In基钙钛矿A2InX5•H2O（A=Cs，Rb；X=Cl，Br）结构。2018年，Zhou等[43]通过降温结晶的方法合成了Cs2InBr5•H2O单晶，这种零维单晶具有中心波长为695nm的宽带发射和33%的高PLQY。更为重要的是这种单晶结合/释放水分子的过程是可逆的，且伴随着发光颜色由红色到黄色之间的切换。研究人员正是利用这一特性创新性地将其制备成一种检测水含量的传感器，从而扩展了零维钙钛矿衍生物的应用范围。oDB知览论文网 oDB知览论文网
对于非In基零维钙钛矿衍生物水合物也有相关报道。2019年，Zhang等[44]通过在酸中缓慢结晶的方法制备了(C8H12N)4Bi0.57Sb0.43Br7•H2O单晶，其具有从400nm到850nm的超宽带发射，通过DFT计算发现，该单晶的发射特征与一般零维结构相同，均来源于自陷激子的发射。由于水合物中水分子的存在，单晶具有良好的湿度稳定性，粉末X射线衍射分析表明在28℃、60%的湿度条件下保持28d，单晶的结构未发生变化。oDB知览论文网 oDB知览论文网
研究发现水分子的引入提高了晶体的湿度稳定性，但会影响晶体的热稳定性，因为水分子在高温下不稳定。另外与掺杂不同，水分子的引入会导致这类物质晶体结构发生变化，进而改变材料的发光性质，发光位置一般会出现红移现象。这主要是因为水分子的引入虽然不会对稳态吸收有影响，但是会导致Jahn–Teller畸变，且畸变程度越大，自陷激子发射的红移越大，自旋单重态自陷激子发射越强，自陷激子寿命越长[45]。因此，通过引入水分子来控制八面体的畸变是改变某些零维钙钛矿衍生物发光颜色的有效途径。oDB知览论文网 oDB知览论文网
4 零维钙钛矿衍生物在白光LED中的应用oDB知览论文网
4.1 零维钙钛矿衍生物与商用荧光粉混合oDB知览论文网
零维钙钛矿衍生物可以作为荧光粉替代白光LED中的蓝色或者黄色荧光粉，且由于其较宽的FWHM，不需要加入绿色荧光粉也可以和商用荧光粉混合制备成白光LED，从而大幅度降低成本。2018年，Tan等[46]合成了蓝色发光Bi3+掺杂的零维钙钛矿衍生物Cs2SnCl6，与Sn2+相比，Sn4+大幅度提高了晶体稳定性。通过在紫外光LED（365nm）芯片上涂覆蓝色发光Cs2SnCl6∶Bi钙钛矿和商用黄色荧光粉制备了白光LED。器件发出明亮和温暖的白光，相关色温（CCT）为4486 K，CIE(国际照明委员会)色度坐标为（0.36，0.37）。oDB知览论文网 oDB知览论文网
最近零维钙钛矿衍生物的量子点在白光方面也有较多的应用。2021年，Zhang等[47]制备了具有高效蓝色发光的Cs3InBr6量子点，与商用黄色荧光粉混合制备了CCT为6972K，CIE色度坐标为（0.31，0.32）的高稳定性白光LED器件。该器件在29.1℃下工作186h亮度才达到原始亮度的一半，在106.9℃高温下仍然可以正常工作50h，亮度达到原始亮度的一半。oDB知览论文网 oDB知览论文网
4.2 零维钙钛矿衍生物与其他钙钛矿材料混合oDB知览论文网
除了与商用荧光粉混合，零维钙钛矿衍生物也可以与其他钙钛矿材料混合制备白光LED器件，这种方式可以进一步降低成本，但是寻找高效且合适的钙钛矿材料比较困难。oDB知览论文网 oDB知览论文网
2021年，Zhou等[48]通过在水溶液中直接添加反应物合成了具有亮黄色发光的零维 Cs2InCl5•H2O∶Sb晶体（PLQY为88%）和具有亮蓝色发光的双钙钛矿Cs2NaInCl6∶Sb晶体（PLQY为85%），将2种晶体分别作为黄、蓝色发光荧光粉制备白光LED器件，通过调节蓝/黄比例实现了冷白光到暖白光的转变。在紫外LED（波长310nm）激发下得到PLQY为73%的高效白光LED。该制备方法简单且不使用商用荧光粉，这项研究为制备低成本、环保且高效的白光LED器件提供了新的思路。oDB知览论文网 oDB知览论文网
4.3 单一零维钙钛矿衍生物oDB知览论文网
制备白光LED器件最理想的材料还是高效的单一宽带白色发射的物质，不仅节约成本，还可以避免不同荧光粉之间老化速度不同而导致的色差。所以具有白色发射的单一零维钙钛矿衍生物一直是研究的热点。oDB知览论文网 oDB知览论文网
2020年，Shao等[49]合成了具有明亮蓝色发射的零维 K3SbCl6纳米晶体（PLQY为22.3%）。研究发现随着Mn2+离子的引入，由于Mn掺杂剂与其周围的自陷态之间会发生能量转移过程，导致Mn2+本征跃迁（4T1-6A1）的出现，产生额外的红光发射。通过与紫外光结合，控制Mn2+离子的掺杂浓度，可以实现CCT为4779～8173K的不同色温白光发射。当Mn2+离子浓度为4.2%时，样品PLQY最高，实现了PLQY为37.2%，CCT为4779K的白光发射。该纳米晶体稳定性较好，在空气中放置1个月也可以保持原有发光强度的80%。oDB知览论文网 oDB知览论文网
为了得到更高效的单一白光LED器件，研究人员对其他零维结构晶体进行了研究。2022年，Chen等[50]通过共沉淀的方法制备了Sb3+掺杂的Cs2ZrCl6晶体。X射线光电子能谱技术分析证实，Sb3+在晶体中占据了Zr4+的位置。晶体具备2种发射特征，其中青色宽带发射来源于1P1 → 1S0跃迁，橘红色宽带发射来源于3P2, 1, 0 → 1S0 跃迁。用紫外LED芯片（310nm）封装掺杂了Sb3+（掺杂量为1%或10%，摩尔分数，下同）的Cs2ZrCl6晶体制备的冷白光和暖白光LED器件。研究表明，Sb3+掺杂量为10%时，LED器件的PLQY可高达78%。oDB知览论文网 oDB知览论文网
5 结语与展望oDB知览论文网
零维钙钛矿衍生物是一种发光效率高、光谱发射范围宽且成本低的理想发光材料。近年来研究人员对零维钙钛矿衍生物材料进行了大量研究，极大地丰富了材料的发光颜色，提升了其发光效率，使其在光电器件尤其是在白色LED方面得到广泛应用。随着发光性能的优化和提升，零维钙钛矿衍生物的实际应用更具多样性。oDB知览论文网 oDB知览论文网
虽然零维钙钛矿衍生物已在白光LED领域表现出广阔的应用前景，但是距离商业化应用还有很多问题需要解决，因此要深入了解材料的发光机理，总结材料的发光规律，同时发掘新型钙钛矿发光材料。未来零维钙钛矿衍生物的发展方向应注重以下3个方面：(1)探寻具有更高发光效率的新型零维钙钛矿衍生材料，虽然目前已开发出多种高发光效率材料，但是仍然有提升发展空间。(2)加强具有超宽发射的单一白色发光材料的研发力度。(3)与人工智能结合，总结材料发光规律，利用深度学习预测具有理想发光性质的材料。oDB知览论文网 oDB知览论文网
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